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    灰分對活性炭結構及性能的影響
    發布時間:2020-11-12 瀏覽:

    摘要:分析了灰分對活性炭制備、孔結構及電化學性能的影響。在活性炭制備過程中,灰分會增加活化劑用量和熱量能耗,改變活性炭孔結構;將活性炭用于電容器中,灰分會增加電容器的漏電流、電解液擴散電阻及電子傳遞電阻,增強電容器的自放電,破壞電容器的電化學穩定性。為獲得超低灰活性炭,需結合原料特性、制備工藝及活性炭用途選擇合適的脫灰時機。

    活性炭是一種比表面積大、化學穩定性高、價格低廉的吸附劑,現已廣泛應用于污水處理、空氣凈化、電容器電極的制備等多方面。根據不同的用途,對活性炭的性能提出了不同的要求,用于制備電容器電極材料的活性炭,需要滿足以下條件:高比表面積,保證擁有足夠的有效比表面積;合適的中孔率,保證電解質離子的傳遞運輸;高純度,灰分<0.1%,避免能源的浪費,提高電化學性能等。前2個條件可以通過調控活性炭的制備過程獲得,但高純度活性炭則需要對活性炭進行脫灰處理。

    活性炭中的灰分幾乎全部來自于原料,經活化處理后,主要以氧化物的形式存在,另外還會有一些Fe、Al、Mg、K等的金屬化合物。目前活性炭脫灰主要是酸洗脫灰和堿洗脫灰2種工藝。常用的試劑主要有HCl、HF、HNO3、H2SO4、NaOH等。多名研究者認為,作為電容器電極材料的活性炭灰分應盡量少,但未提及灰分如何影響活性炭性能。本文分析了灰分對活性炭制備、孔結構和電化學性能的影響,并探討了活性炭脫灰時機的選擇。

    1、灰分對活性炭制備過程的影響

    現階段活性炭的活化方法主要有化學活化法和物理活化法兩大類。物理活化法的活化劑一般是水蒸氣和CO2,其主要反應分別是:

    C+H2O→CO+H2(1)

    C+CO2→2CO(2)

    化學活化法使用較多的活化劑是堿性氫氧化物,其主要反應是:

    2C+6MOH→2M+3H2+2M2CO3(M為Na或K)(3)

    從以上反應機理發現,活化的基本原理就是活化劑與碳原子反應,消耗碳原子生成揮發性氣體,從而發展孔結構。在整個活化過程中,灰分基本不起有利作用,原料中的灰分會全部轉入活性炭中,降低固定碳含量,影響活性炭的吸附性能。

    以大同煤、陽泉煤和晉城煤為原料,采用KOH活化法制備活性炭,發現經過脫灰處理后,活化劑用量為原來用量的95%時,即可達到與未脫灰活性炭相同的吸附效果;活化溫度為原溫度的93%時,吸附量已超出未脫灰活性炭吸附量一倍;活化時間為原活化時間的25%時,就已超過原吸附效果。這主要是因為煤中的灰分全部來自礦物質,其中的SiO2和Al2O3等氧化物會與活化劑反應,生成鹽類物質,增加活化劑用量,增加能耗。

    SiO2+2KOH→K2SiO3+H2O(4)

    Al2O3+2KOH→2KAlO2+H2O(5)

    以灰分為10.54%的米糠為原料,H3PO4為活化劑制備活性炭,活化完成后以蒸餾水洗至中性,發現經過活化作用后,活性炭的灰分降低為8.24%;同樣以ZnCl2為活化劑,所得活性炭的灰分為3.53%,由此證明活化劑會與原料中的灰分發生反應,導致實際與碳原子發生反應的活化劑數量減少,若想達到預設堿炭比(活化劑與碳原子比值),則需增加活化劑用量。

    2、灰分對活性炭孔結構的影響

    由于活性炭中灰分的成分較難單獨研究,大多數研究者考察灰分的影響,均是通過對比脫灰前后性能的不同而間接獲得灰分對活性炭孔結構的影響。

    以煤質活性炭為原料,經過鹽酸和氫氟酸脫灰處理后,活性炭灰分從16.34%降至0.22%,比表面積由738.0m2/g增加到865.5m2/g,微孔容增加了17.65%;以木質活性炭為原料,經過鹽酸和氫氟酸脫灰處理后,活性炭灰分降低97.4%,比表面積增加7.79%,微孔容增加7.70%。以玉米穗芯為原料,使用蒸汽一步活化法制備活性炭,再經酸洗、堿洗除灰處理,對比發現脫灰處理后活性炭比表面積由原來的1043m2/g增加至1210m2/g,微孔比表面積增加了18.89%。以勝利高灰煤和神華低灰煤為原料,KOH為活化劑,經堿洗和酸洗脫灰后得到活性炭,勝利活性炭比表面積為1434m2/g,孔徑主要集中在3-5nm,而神華活性炭比表面積為1600m2/g,孔徑主要集中在2-4nm。從以上數據不難發現,灰分的存在堵塞了部分孔隙,而灰分的脫除,可以形成一定的新孔,尤其是微孔。這主要是因為灰分中的一些穩定化合物,如MgO,不會在高溫情況下與碳反應,在整個活化過程中,會一直占據一定孔道。經過酸堿脫灰后,原本閉合的孔會變為開放孔,活化劑可以更好地與碳接觸,促進活化反應,從而產生大量的微孔。

    另外,許多研究也表明,在以水蒸氣為活化劑時,若原料灰分含量高,所得活性炭孔隙會較大,中、大孔較多,比表面積略低?;钚蕴恐苽溥^程一般被分為3個階段:(1)開孔階段,產生大量微孔;(2)擴孔階段,產生大量中孔;(3)創造新孔階段,生成大孔和新微孔。

    通過實驗發現,以水蒸氣為活化劑時,活化過程中沒有開孔過程,而是直接將炭材料本身的微孔進行擴大。碳與水蒸氣反應速率取決于水的解離度,水的解離度大,產生的-OH自由基增多,碳-水蒸氣氣化反應速率加快。原料灰分中堿金屬的存在,能夠降低水分子的解離活化能,有利于斷鍵形成-OH自由基,從而加速碳與水蒸氣的反應,增強擴孔作用,致使活性炭孔隙增加,比表面積下降。

    以新疆煤為原料,采用水蒸氣一步活化法制備活性炭,對比了原料脫灰對活性炭的影響,發現原料脫灰后所得活性炭灰分由13.3%降至3.10%,但比表面積從1285m2/g增加至1373m2/g, 中孔率由41%增加至68%。這與文獻的研究結論相反,可能是由于煤中堿金屬很少,其催化作用可以忽略不計,且活化溫度、時間等工藝條件均會影響活性炭的孔結構。

    3、灰分對活性炭電化學性能的影響

    灰分是引起電容器電化學性能差、穩定性低的重要原因。

    分別以灰分為0.65%和0.34%的活性炭A、B考察了活性炭灰分對漏電流、自放電和循環性的影響。結果發現:A、B活性炭在經過15min靜置后,電流趨于穩定,灰分較小的B活性炭,漏電流僅為0.75mA,而灰分較高的A活性炭漏電流為1.5mA。由于漏電流的存在,電容器的開路電壓隨靜置時間的延長而逐漸降低,活性炭B的電壓明顯高于活性炭A,而活性炭B的循環穩定性也較活性炭A更高。這源于緊密層與電極間的相互作用強,分散層與電極間的作用弱,當分散層的離子擴散回溶液中時,由于濃度差和振蕩等原因,緊密層的離子會擴散到分散層,從而引起漏電流和自放電。而灰分會促進離子從雙電層到溶液中的擴散,加速雙電層的瓦解,增加漏電流和自放電,降低雙電層的穩定性。

    以瀝青焦為原料,KOH為活化劑,水洗至中性得到灰分含量2.36%的活性炭A,酸洗得到灰分含量0.21%的活性炭B。通過測試2種活性炭交流阻抗譜圖發現,活性炭B在高頻區的半圓弧直徑及中頻區的45°斜線長度均小于活性炭A。通過實驗也獲得了類似的結果。交流阻抗譜圖上半圓弧直徑代表活性炭顆粒間電子傳遞電阻,與表面積、孔徑分布和顆粒間的電阻率有關,45°斜線在x軸的投影所對應的是孔道中電解液的擴散阻力。上述數據說明灰分會增加電解液的擴散電阻和電子傳遞電阻?;钚蕴克嵯刺峒兒?,灰分含量降低,灰分電阻率降低,電極中炭顆粒的導電性會相應增加,增加活性炭對電解液離子的吸引力,加速電解液離子的擴散,從而降低電解液的擴散電阻和電子傳遞電阻。

    發現活性炭酸處理后不僅灰分減少,活性炭表面的親水基團也明顯增多。脫灰處理活性炭后,活性炭的氮、氧、氫含量明顯增多,電阻明顯減小,且在較大掃描速率100mV/s下,脫灰活性炭仍能維持82%的比電容值。這些元素來源于原材料中的雜環原子,經脫灰處理后,雜環原子暴露在空氣中時會在炭表面合并,形成更多的表面官能團。含氧和含氮官能團的存在會提高電解液對炭表面的潤濕性,增加有效比表面積,促進雙電層的形成,提高活性炭電化學性能。

    以石油焦為原料,KOH為活化劑,分別經過水洗、酸洗獲得高灰活性炭和低灰活性炭,經過實驗測試發現:在相同電流密度下,低灰活性炭的比電容總高于高灰活性炭,且低灰活性炭隨著電流密度增加.電容降低值更小。這說明灰分的存在會降低活性炭的電容值和倍率特性。倍率特性和中孔率有直接的關系,且灰分在電場下帶有不同電荷,正電荷離子會吸引電解質溶液中的負電荷離子,負電荷離子會吸引正電荷離子,由此可能會發生團聚現象,阻塞傳遞通道,降低雙電層的形成。另外,低灰活性炭表面的親水性強于高灰活性炭,可以促進雙電層的形成。

    4、活性炭脫灰時機的選擇

    早在1996年就有人指出,提高活性炭質量的根本途徑之一是選擇合適的時機對活性炭進行經濟有效的深度脫灰?;钚蕴棵摶抑饕?個階段:前期、中期和后期。

    前期脫灰是指在活性炭制備之前先對原料進行脫灰。前期脫灰可以節省活化劑用量,消除灰分對活性炭孔結構的破壞,但前期脫灰處理量較大。中期脫灰是在活性炭制備過程中脫除灰分,中期脫灰可去除炭化料中50%-60%的灰分,如果活性炭灰分<8%,則需要將炭化料的灰分降至4%以下。中期脫灰會使活性炭制備工藝復雜化,所以很少使用。后期脫灰是在活性炭制備完成后進行脫灰的工藝,也是使用較廣的脫灰方式。但后期脫灰會改變活性炭的孔結構和孔隙率,浪費活化劑,增加能耗。

    以新疆煤為原料,酸堿脫灰方法脫灰,考察了活性炭前期脫灰和后期脫灰的影響。結果發現:前期脫灰使活性炭灰分降低至3.1%,而后期脫灰使灰分降至0.78%;與未脫灰活性炭相比,前期脫灰活性炭比表面積增加6.85%,微孔比表面積降低12.31%,中孔率增加65.85%,而后期脫灰活性炭比表面積僅增加4.90%,但微孔比表面積增加12.54%,中孔率降低12.20%。對比發現,前期脫灰和后期脫灰對活性炭微、中孔的作用是不同的。前期脫除灰分后,活化劑可以更充分地與碳原子接觸,促進活化作用,增強擴孔作用,使微孔減少,中孔增多。后期脫灰是在已有的孔結構中,使原本被灰分占據的孔道暴露出來,增加微孔比例,減少中孔比例。2種活性炭在6mol/L KOH為電解液的雙電層電容器中,后期脫灰的電化學性能更好,主要歸因于在水系電解液中微孔是形成雙電層的主要場所。

    以煤直接液化殘渣為原料,酸洗脫灰法脫灰,KOH為活化劑制備活性炭,結果前期脫灰活性炭較后期脫灰活性炭灰分更高,且前期脫灰活性炭碘吸附值低于后期脫灰活性炭碘吸附值。碘吸附值表征的是大于1.0nm微孔的發達程度,說明后期脫灰使活性炭孔結構向較大孔方向發展。

    以煤為原料,酸洗脫灰法脫灰,對比了前期脫灰和后期脫灰對四氯化碳吸附值的影響,結果發現,相同制備條件下,前期脫灰活性炭的四氯化碳吸附值高于后期脫灰活性炭的吸附值。四氯化碳吸附值表示的是活性炭的氣相吸附能力,氣體分子通常很小,屬于極微孔(小于0.7nm)。由此說明前期脫灰活性炭中存在的極微孔較后期脫灰活性炭更多。

    由以上分析發現,在活性炭制備過程中,前期脫灰與后期脫灰對孔結構的影響是不同的,且前期脫灰的灰分去除率比后期脫灰率低。這是由于在前期脫灰過程中,灰分沒能完全脫除,殘留的灰分會在制備過程中成倍增長,導致活性炭灰分略高。后期脫灰方法較為簡單,主要就是酸洗脫灰、堿洗脫灰。前期脫灰針對原料不同,可以選擇不同的方法。目前,煤基活性炭已經是主流活性炭,以煤為原料制備電容器電極材料的研究也早有報道。原煤的深度脫灰主要是物理法和物理化學凈化法、化學凈化法及無灰煤(HPC)制備工藝。其中無灰煤制備工藝是對煤樣進行深度脫灰較有效的方法,經萃取所得無灰煤灰分含量基本為零,可完全滿足制備超純活性炭原料的要求。綜上所述,脫灰時機的選擇需結合原料本身特性、制備工藝和活性炭用途等多方面考慮。

    5、結論

    在活性炭制備過程中,灰分的存在會增加活化過程中活化劑的用量,延長活化時間,提高活化溫度?;曳謺璧K活化劑與碳原子接觸,抵制活化作用,影響孔隙的發展和變化。將活性炭用做電容器電極材料時,灰分會增加電容器的漏電流和自放電,增加電解液的擴散電阻和電子傳遞電阻,影響電容器的電化學穩定性,降低電容器的比電容和倍率特性。要得到超純活性炭,需考慮原料、制備工藝、用途等多方面因素,選擇合適的脫灰時機和方法。在保證充分活化的前提下節省活化劑用量并得到孔徑較大的活性炭,可以選擇前期脫灰;當原料灰分較低且不易去除,同時希望獲得孔徑較小的活性炭時,可考慮后期脫灰。以煤為原料制備活性炭做雙電層電容器電極材料時,可選用無灰煤制備工藝完全去除煤中灰分,避免灰分對電容器電化學性能的影響。

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